旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極RDE測(cè)試是電化學(xué)研究中獲取動(dòng)力學(xué)參數(shù)和傳質(zhì)信息的重要手段。在實(shí)際測(cè)量過(guò)程中，獲得的原始電流信號(hào)往往包含來(lái)自電解液、電極基底以及儀器系統(tǒng)等多方面的非目標(biāo)響應(yīng)。這些非目標(biāo)響應(yīng)構(gòu)成的背景電流如果不加以有效扣除和校正，會(huì)直接影響極限擴(kuò)散電流的讀取、塔菲爾區(qū)的擬合以及動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算精度。因此，建立規(guī)范的數(shù)據(jù)處理流程對(duì)于獲得可靠的RDE測(cè)試結(jié)果至關(guān)重要。
背景電流的主要來(lái)源包括電解液中殘余雜質(zhì)的氧化還原、電極基底材料的法拉第過(guò)程以及雙電層充放電行為。在氧還原或氧析出等氣體涉及的反應(yīng)測(cè)試中，即使經(jīng)過(guò)多次通惰性氣體除氧，溶液中仍可能殘留微量溶解氧或其他可還原物種。這些雜質(zhì)在掃描過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生額外的法拉第電流。此外，玻碳等常用基底電極在特定電位區(qū)間內(nèi)也會(huì)發(fā)生微弱的氧化或還原反應(yīng)。雙電層電容電流則存在于整個(gè)電位掃描范圍內(nèi)，尤其在快速掃描時(shí)貢獻(xiàn)更為顯著。
溶液背景扣除是較常用的校正方法之一。具體操作是在與正式測(cè)試全部相同的實(shí)驗(yàn)條件下，使用不含目標(biāo)反應(yīng)物的支持電解液進(jìn)行一次空白掃描。掃描速率、轉(zhuǎn)速范圍、溫度等參數(shù)必須與樣品測(cè)試保持一致，以確保背景電流具有可比性。獲得空白曲線后，在每一個(gè)對(duì)應(yīng)的電位點(diǎn)上，將樣品測(cè)試電流值減去空白測(cè)試電流值，得到扣除背景后的凈電流。這種方法適用于背景電流主要來(lái)自溶液雜質(zhì)和基底響應(yīng)的情形。
當(dāng)目標(biāo)反應(yīng)物的濃度較低或反應(yīng)電流較小時(shí)，背景扣除的效果可能受到空白測(cè)試與樣品測(cè)試之間微小差異的影響。此時(shí)可以采用多組平行測(cè)試取平均的方式降低隨機(jī)誤差。對(duì)于玻碳電極基底，在每次測(cè)試前通過(guò)拋光處理獲得新鮮表面，并在測(cè)試后記錄該批次電極在相同電解液中的循環(huán)伏安曲線，建立該電極的基底背景檔案，有助于在后續(xù)數(shù)據(jù)處理中更準(zhǔn)確地識(shí)別并分離基底貢獻(xiàn)。
雙電層電容電流的校正常常采用循環(huán)伏安法輔助確定。在無(wú)法拉第反應(yīng)的電位區(qū)間內(nèi)，記錄不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，計(jì)算該區(qū)間的積分電荷量并除以掃描速率，得到雙電層電容值。在RDE穩(wěn)態(tài)極化曲線數(shù)據(jù)處理中，可根據(jù)該電容值和掃描速率估算特定電位下的雙電層充電電流，并從總電流中予以扣除。對(duì)于采用慢掃速或穩(wěn)態(tài)測(cè)量的RDE測(cè)試，雙電層電流通常較小，但在高轉(zhuǎn)速下仍需納入考量。
溶液電阻引起的歐姆降是另一個(gè)需要校正的因素。RDE測(cè)試通常在三電極體系中進(jìn)行，參比電極與工作電極之間的溶液電阻會(huì)在電流流過(guò)時(shí)產(chǎn)生電位降，導(dǎo)致實(shí)際施加在電極表面的電位與設(shè)定值存在偏差。常用的校正方式包括正反饋補(bǔ)償法和阻抗法測(cè)定溶液電阻后手動(dòng)校正。正反饋補(bǔ)償需在電化學(xué)工作站上謹(jǐn)慎設(shè)置補(bǔ)償比例，避免過(guò)度補(bǔ)償引起振蕩。阻抗法則通過(guò)測(cè)量高頻區(qū)的溶液電阻值，在數(shù)據(jù)處理時(shí)對(duì)電位軸進(jìn)行偏移校正。
轉(zhuǎn)速相關(guān)的傳質(zhì)校正同樣不可忽視。在RDE測(cè)試中，不同轉(zhuǎn)速下擴(kuò)散層厚度不同，極限擴(kuò)散電流隨之變化。利用Koutecký-Levich方程將不同轉(zhuǎn)速下的電流倒數(shù)對(duì)轉(zhuǎn)速倒數(shù)平方根作圖，外推至轉(zhuǎn)速無(wú)窮大處可獲得動(dòng)力學(xué)電流。這一過(guò)程中，各轉(zhuǎn)速下的電流數(shù)據(jù)均需基于已經(jīng)扣除背景和校正歐姆降的凈電流進(jìn)行計(jì)算。如果背景扣除不充分，外推直線的截距將出現(xiàn)偏差，進(jìn)而影響電子轉(zhuǎn)移數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算結(jié)果。
數(shù)據(jù)校正后的質(zhì)量驗(yàn)證是確保處理結(jié)果可信的最后一步。校正后的極化曲線應(yīng)滿足基本的電化學(xué)規(guī)律，例如在動(dòng)力學(xué)控制區(qū)電流隨過(guò)電位呈指數(shù)增長(zhǎng)，在擴(kuò)散控制區(qū)電流趨于穩(wěn)定平臺(tái)。如果校正后出現(xiàn)異常的電流波動(dòng)或負(fù)值，應(yīng)回溯檢查背景扣除和電阻校正的每一步操作，確認(rèn)是否存在空白測(cè)試條件不一致、補(bǔ)償比例設(shè)置不當(dāng)或數(shù)據(jù)對(duì)齊錯(cuò)誤等問(wèn)題。
通過(guò)建立從溶液背景扣除、電容電流估算、歐姆降校正到傳質(zhì)模型擬合的完整數(shù)據(jù)處理鏈條，研究人員能夠顯著提升RDE測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性，為催化活性評(píng)價(jià)和反應(yīng)機(jī)理研究提供更為堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
微信公眾號(hào)
訪問(wèn)手機(jī)端
