高鎳三元正極材料，是實(shí)現(xiàn)高能量密度鋰離子電池的重要方向。然而，隨著鎳含量提升，材料雖然獲得更高的初始容量，卻面臨更加突出的容量衰減與界面穩(wěn)定性問題。

標(biāo)注:該圖為AI生成

為什么高鎳材料更容易失效？

當(dāng)電池放電時，電極表面的質(zhì)量增加，真的全部來自 Li? 嵌入嗎？

近期，研究人員在 EES Batteries 發(fā)表了一項(xiàng)研究，通過結(jié)合電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）、X 射線光電子能譜（XPS）和 X 射線吸收光譜（XAS），揭示了不同鎳含量 NMC 正極的界面化學(xué)差異。

其中，EQCM 提供了一項(xiàng)關(guān)鍵證據(jù)：高鎳 NMC9055 在放電過程中，不僅發(fā)生 Li? 嵌入，還伴隨著顯著的額外質(zhì)量增加。

01｜容量更高，循環(huán)穩(wěn)定性卻更差？

論文對 NMC622 和 NMC9055 進(jìn)行了電化學(xué)測試。

當(dāng)充電截止電壓為 4.4 V 時，NMC9055 初始放電容量約為 214 mAh/g，明顯高于 NMC622 的 183 mAh/g。

然而，在 4.4 V、0.1C 條件下，NMC9055 經(jīng)過 50 次循環(huán)，容量保持率僅約 75%。

研究還發(fā)現(xiàn)，降低 NMC9055 的充電截止電壓，也未能使其獲得與 NMC622 相當(dāng)?shù)难h(huán)穩(wěn)定性。

這提示我們：高鎳材料的容量衰減不僅需要從結(jié)構(gòu)相變角度解釋，也必須關(guān)注電極—電解液界面的副反應(yīng)。

02｜XPS 揭示：高鎳界面的電解液分解反應(yīng)更明顯

通過 P 2p XPS 分析，作者發(fā)現(xiàn)：

NMC9055 在約 4.0 V 就出現(xiàn)明顯的 F–P–O 信號，而 NMC622 主要在約 4.4 V 及以上才出現(xiàn)占主導(dǎo)的相關(guān)信號。

這一結(jié)果表明，高鎳材料在較低充電電壓下，就能夠表現(xiàn)出更明顯的電解液鹽反應(yīng)特征。

結(jié)合 XAS 和 XPS 深度剖析，研究還發(fā)現(xiàn)，NMC9055 的電解液相關(guān)反應(yīng)產(chǎn)物可在更深的探測范圍內(nèi)被檢測到。

這說明界面穩(wěn)定性不僅取決于是否形成 CEI，還與 CEI 的組成、空間分布及持續(xù)演化密切相關(guān)。

03｜EQCM 發(fā)現(xiàn)：放電過程中存在額外的質(zhì)量增加！

這是本篇論文的研究結(jié)果。

EQCM 技術(shù)可以在電化學(xué)反應(yīng)過程中，同步監(jiān)測電極的微小質(zhì)量變化。

研究人員通過分析 MPE（每摩爾電子對應(yīng)的質(zhì)量變化），將電極質(zhì)量變化與電化學(xué)過程聯(lián)系起來。

對于理想的 Li? 嵌入過程，MPE 預(yù)期約為 +6.94 g/mol。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：

• NMC622：約 +7.3 g/mol

• NMC811：約 +7.7 g/mol

• NMC9055：在不同放電區(qū)間出現(xiàn) +28、+16、+14 g/mol

其中，NMC622 和 NMC811 的部分放電過程接近理想嵌鋰行為，而 NMC9055 表現(xiàn)出顯著超出嵌鋰預(yù)期的質(zhì)量增加。

EQCM 由此揭示：高鎳正極放電時，除了 Li? 嵌入，還可能同時發(fā)生界面副反應(yīng)產(chǎn)物的沉積。

需要注意，各項(xiàng)數(shù)據(jù)對應(yīng)的電壓區(qū)間不同，MPE 也不能單獨(dú)確定具體沉積物種。

04｜副反應(yīng)并非只在首圈發(fā)生

在隨后的循環(huán)中，EQCM 繼續(xù)檢測到了異常的質(zhì)量變化。

NMC9055 在特定放電區(qū)間內(nèi)，第 2、3、4 圈的 MPE 分別約為：

+31、+40、+29 g/mol。

這些結(jié)果表明，相關(guān)界面質(zhì)量變化并未隨著初始成膜過程結(jié)束而停止。

對高鎳正極而言，CEI 可能不是一層靜態(tài)的保護(hù)膜，而是持續(xù)經(jīng)歷物質(zhì)生成、沉積、溶解與重新分布的動態(tài)界面。

05｜為什么電池界面研究需要 EQCM？

傳統(tǒng)電化學(xué)測試能夠告訴我們電池的容量、極化及循環(huán)性能如何變化。

XPS/XAS 可以幫助識別界面物種、元素化學(xué)狀態(tài)及其變化。

而 EQCM 則從另一個維度切入：

通過實(shí)時記錄電極質(zhì)量變化，為識別電化學(xué)過程中可能存在的額外沉積、溶解和副反應(yīng)提供證據(jù)。

因此，將 EQCM 與電化學(xué)測試、XPS、XAS 等表征方法結(jié)合，可以更全面地理解正極材料的界面反應(yīng)機(jī)制。

06｜讓微小質(zhì)量變化，成為揭示界面反應(yīng)的重要證據(jù)

從高鎳三元正極、界面成膜過程，到電化學(xué)沉積與溶解、電解液配方優(yōu)化，QCM/EQCM 技術(shù)為材料研究提供了重要的原位質(zhì)量監(jiān)測手段。

不僅關(guān)注電流如何變化，更關(guān)注電極表面發(fā)生了怎樣的質(zhì)量變化。

這正是 EQCM 技術(shù)在先進(jìn)電池材料和電化學(xué)界面研究中的重要價(jià)值。

歡迎交流 QCM/EQCM 在電池及電化學(xué)材料研究中的更多應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

Theibault M. J. et al. Nickel-dependent interfacial chemistry in layered oxide cathodes: insights from X-ray photoelectron spectroscopy and electrochemical quartz crystal microbalance measurements. EES Batteries, 2026, 2, 975–991.

DOI: 10.1039/d6eb00021e