鋰電池充放電過程中，電極究竟發(fā)生了什么？

從質(zhì)量變化到電極結(jié)構(gòu)響應，讓鋰電池反應過程更加清晰可見

該圖為AI生成

隨著鋰離子電池向高能量密度、長循環(huán)壽命和高安全性方向發(fā)展，深入理解電極材料在充放電過程中的動態(tài)變化，已成為電池材料研究的重要課題。

在電化學循環(huán)過程中，鋰離子的嵌入與脫出不僅引起電極質(zhì)量變化，還可能伴隨電極孔隙結(jié)構(gòu)、界面狀態(tài)及黏彈性等性質(zhì)的變化。

傳統(tǒng)循環(huán)伏安（CV）、恒電流充放電等電化學技術可以提供電流、電壓和容量信息，但僅憑這些數(shù)據(jù)，難以直接區(qū)分電極質(zhì)量變化與結(jié)構(gòu)變化。

能否在充放電過程中，實時追蹤電極質(zhì)量變化，并同步監(jiān)測電極的力學響應？

IPS-AWSensors 的電化學石英晶體微天平-耗散監(jiān)測技術（EQCM-D）為這一問題提供了新的研究手段。

02｜IPS-AWSensors X1：讓電極反應過程“可測量、可分析"

IPS-AWSensors X1 QCM-D 平臺結(jié)合電化學工作站，可在電極發(fā)生氧化還原反應的同時，實時監(jiān)測石英晶體的共振頻率與耗散相關參數(shù)。

與傳統(tǒng) EQCM 主要關注質(zhì)量變化不同，EQCM-D 能夠通過多諧波聲學測量，進一步獲取與電極黏彈性、液體耦合及結(jié)構(gòu)響應有關的信息。

其核心優(yōu)勢體現(xiàn)在三個方面：

① 原位監(jiān)測電極質(zhì)量變化

通過高靈敏度共振頻率測量，實時跟蹤鋰離子嵌入與脫出過程中電極的質(zhì)量響應。

② 多諧波分析電極結(jié)構(gòu)特性

同時測量多個諧波的共振頻率與峰寬，為研究電極薄膜剛性、黏彈性和多孔結(jié)構(gòu)提供更多維度的數(shù)據(jù)。

③ 與電化學測試同步聯(lián)用

將 CV 等電化學數(shù)據(jù)與 QCM-D 聲學信號關聯(lián)，幫助研究者分析電荷轉(zhuǎn)移、質(zhì)量變化和電極結(jié)構(gòu)響應之間的關系。

不僅關注“發(fā)生了多少電化學反應"，更進一步探索“電極在反應過程中發(fā)生了哪些物理變化"。

03｜應用案例：原位研究 LiFePO? 電極的鋰離子嵌入與脫出

在 AWSensors 發(fā)布的應用報告 In-Situ Study of Composite LiFePO? Electrodes for Battery Applications 中，研究人員采用 AWSensors X1 平臺與電化學工作站聯(lián)用，對磷酸鐵鋰（LiFePO?，LFP）復合電極開展原位 EQCM-D 研究。

• 測試平臺： IPS-AWSensors X1 QCM-D

• 石英晶體： 5 MHz，Ti/Au 電極

• 活性材料： 碳包覆 LiFePO?

• 粘結(jié)劑： PVDF

• 電解液： 1 M Li?SO? 水溶液

• 測試溫度： 23℃

• 循環(huán)伏安： 0–0.6 V vs. Ag/AgCl，掃描速率 5 mV/s，10 圈循環(huán)

研究人員將 LFP 復合材料噴涂于石英晶體金電極表面，通過專用 EQCM 電化學池，實現(xiàn)電化學響應與聲學響應的同步測量。

該實驗采用水系電解液中的三電極測試體系，重點驗證 EQCM-D 對 LFP 嵌鋰過程的原位表征能力。

04｜實驗發(fā)現(xiàn)：三大關鍵結(jié)果揭示 LFP 電極反應機制

發(fā)現(xiàn)一：LFP 涂層質(zhì)量變化能夠通過 QCM 精確捕捉

在沉積 LFP 復合電極后，石英晶體的共振頻率發(fā)生明顯下降，報告顯示頻率差約為 0.92 kHz。

通過對不同諧波頻率及耗散響應的分析，研究人員發(fā)現(xiàn)涂層整體表現(xiàn)出近似剛性的聲學特征，同時在高次諧波下存在一定的耗散貢獻。

這為后續(xù)利用頻率變化研究電極質(zhì)量響應提供了實驗基礎。

發(fā)現(xiàn)二：實時捕捉 Li? 嵌入與脫出過程

這是整個應用案例最重要的實驗結(jié)果。

在循環(huán)伏安測試過程中，研究人員同步記錄了電極的頻率變化，并與根據(jù)電化學積分電量和法拉第定律計算的理論質(zhì)量響應進行比較。

實驗結(jié)果顯示：

不同諧波的歸一化頻率變化基本一致，并與理論法拉第頻率變化相吻合。

當 Li? 嵌入 LFP 電極時，電極質(zhì)量增加，共振頻率降低；當 Li? 脫出時，質(zhì)量減小，共振頻率回升。

這表明，在該實驗條件下，EQCM-D 檢測到的循環(huán)頻率變化主要反映了鋰離子嵌入與脫出導致的質(zhì)量變化。

這一結(jié)果展示了 EQCM-D 在原位監(jiān)測電池電極離子傳輸及質(zhì)量響應方面的應用能力。

發(fā)現(xiàn)三：電極循環(huán)過程中黏彈性變化較小

傳統(tǒng) EQCM 測量中，頻率變化可能同時受到質(zhì)量負載、黏彈性以及液體耦合等因素影響。

因此，如何判斷頻率變化是否真正來自鋰離子嵌入，是數(shù)據(jù)分析中的重要問題。

在本案例中，IPS-AWSensors X1 對多個諧波的共振頻率和半帶寬進行同步監(jiān)測。

結(jié)果顯示：

• 多諧波歸一化頻率變化具有良好一致性；

• 頻率響應與理論質(zhì)量變化基本吻合；

• 半帶寬變化接近零，未表現(xiàn)出明顯的循環(huán)相關黏彈性變化。

這些結(jié)果共同支持：在本實驗測試窗口內(nèi)，LFP 電極嵌鋰過程的聲學響應以質(zhì)量變化為主，電極孔隙結(jié)構(gòu)和黏彈性未出現(xiàn)顯著變化。

這也體現(xiàn)了 EQCM-D 相較于單一頻率測量的重要價值——通過多維聲學信息輔助解釋電極反應過程。

05｜不止于 LFP：EQCM-D 為電池界面與結(jié)構(gòu)研究提供更多可能

磷酸鐵鋰只是 EQCM-D 在儲能領域應用的一個典型案例。

依托原位頻率和耗散監(jiān)測技術，EQCM-D 還可為以下研究方向提供重要的實驗信息：

鋰金屬電池界面研究

監(jiān)測電極沉積、溶解及界面膜形成過程中可能產(chǎn)生的質(zhì)量與力學響應，為理解 SEI 的生長過程提供輔助證據(jù)。

鋰離子電池正負極界面研究

研究電極循環(huán)過程中的界面質(zhì)量變化、離子或溶劑參與的物質(zhì)交換，并結(jié)合其他表征方法分析其機制。

多孔電極結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性研究

通過多諧波聲學響應與適當?shù)睦碚撃Ｐ?，探索電極孔隙、固液耦合以及復合電極黏彈性變化。

電極材料與粘結(jié)劑相互作用研究

為分析顆粒、粘結(jié)劑及電極微結(jié)構(gòu)在電化學過程中的響應提供新的表征維度。

需要指出的是，復雜電極體系中的聲學響應往往受到多個因素影響。深入分析這些過程通常還需要結(jié)合電化學、表面化學表征和相應的聲學模型。

06｜IPS-AWSensors X1：從電化學信號到原位聲學信息

對于先進電池研究而言，電壓與電流揭示電極的電化學行為，而質(zhì)量與耗散信號則提供了另一個重要的觀察維度。

IPS-AWSensors X1 QCM-D 與電化學測試聯(lián)用，可為研究人員建立更豐富的原位數(shù)據(jù)關聯(lián)：

電化學信號 + 質(zhì)量變化 + 多諧波耗散響應

從而幫助區(qū)分物質(zhì)轉(zhuǎn)移與電極結(jié)構(gòu)響應，為揭示復雜電池界面機制提供實驗依據(jù)。

此次 LiFePO? 應用案例不僅展示了 AWSensors X1 對鋰離子嵌入與脫出過程的實時監(jiān)測能力，也體現(xiàn)了多諧波 QCM-D 技術在電池材料原位表征中的應用潛力。

從“看見電化學反應"，到進一步“理解電極如何變化"——AWSensors EQCM-D 為先進儲能材料研究提供新的觀察視角。

參考資料

AWSensors Application Note：In-Situ Study of Composite LiFePO? Electrodes for Battery Applications

相關方法學文獻：

1. Shpigel, N. et al. In Situ Acoustic Diagnostics of Particle-Binder Interactions in Battery Electrodes. Joule (2018). DOI: 10.1016/j.joule.2018.02.014

2. Shpigel, N., Levi, M. D. & Aurbach, D. EQCM-D technique for complex mechanical characterization of energy storage electrodes: Background and practical guide. Energy Storage Materials (2019). DOI: 10.1016/j.ensm.2019.05.026